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在自然界中，眾多無機(jī)物及有機(jī)物均能以穩(wěn)定的狀態(tài)存在，諸如常見的鹽酸、碳酸鉀、水以及丙酮等。然而，當(dāng)這些物質(zhì)相互混合時(shí)，化學(xué)反應(yīng)往往隨之而來。那么，為何某些分子間能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而另一些分子間卻相安無事呢？
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什么阻止了分子間的反應(yīng)？
我們深知，分子由原子構(gòu)成，而原子本身則是由中心的原子核及其環(huán)繞的電子云所構(gòu)成?；谶@一認(rèn)識(shí)，我們繪制了一幅簡(jiǎn)化的分子草圖。接下來，讓我們深入探討，當(dāng)分子1與分子2試圖發(fā)生反應(yīng)時(shí)，可能會(huì)遭遇哪些阻礙因素。
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圖 1
首先，分子間反應(yīng)的首要障礙無疑是庫侖排斥力，這源于兩個(gè)分子間同性電荷的相互排斥作用。
其次，軌道重疊成為有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究中的一個(gè)核心要點(diǎn)。簡(jiǎn)而言之，當(dāng)兩個(gè)分子的原子軌道在反應(yīng)進(jìn)程中發(fā)生有效重疊時(shí)，電子能夠在這些重疊的軌道間進(jìn)行轉(zhuǎn)移和共享，進(jìn)而促成共價(jià)鍵的形成。這種重疊的程度直接關(guān)聯(lián)到共價(jià)鍵的強(qiáng)度：重疊程度越高，形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)固，反應(yīng)也就越傾向于順利發(fā)生；反之，重疊程度較低時(shí)，反應(yīng)則相對(duì)難以推進(jìn)。
第三點(diǎn)涉及的是分子間作用力，這包括誘導(dǎo)力、色散力和取向力。然而這些作用力在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的直接影響相對(duì)有限，因此在此我們不再對(duì)其進(jìn)行深入的詳細(xì)討論。
既然存在諸多因素阻礙分子間的反應(yīng)，那么反應(yīng)究竟是如何發(fā)生的呢？
要使一對(duì)分子成功發(fā)生反應(yīng)，它們必須擁有足夠的能量來克服之前提到的三種阻力。這種克服阻力所需的最低能量被稱為活化能。分子間的反應(yīng)能否發(fā)生，取決于反應(yīng)物分子是否具有足夠的能量來克服活化能。只有當(dāng)反應(yīng)物分子的能量高于活化能時(shí)，它們才能進(jìn)行有效的碰撞，進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
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如何獲得高于活化能的能量？
那么，是什么力量驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行呢？換句話說，兩個(gè)分子是如何獲取到足以克服活化能所需的能量的呢？實(shí)際上，有兩種常見的方式。第一種便是大家熟知的靜電吸引，它能夠通過電荷間的相互作用為反應(yīng)提供能量。而第二種，也是我們接下來要重點(diǎn)探討的，便是軌道重疊。
2.1 靜電吸引
首先，我們來探討一下靜電吸引在有機(jī)反應(yīng)中的作用。在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，陰離子與陽離子之間的直接作用確實(shí)相對(duì)罕見，這主要是因?yàn)榉€(wěn)定存在的有機(jī)陰離子數(shù)量有限，而有機(jī)陽離子更是少之又少。然而，更為常見的是離子與具有偶極性的有機(jī)分子之間的相互作用。
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圖 2
以甲醛與氰根離子的反應(yīng)為例。在這個(gè)反應(yīng)中，氰根離子作為陰離子，帶有負(fù)電荷；而甲醛分子中的碳氧雙鍵則具有一定的偶極性，氧原子部分帶有較多的負(fù)電荷，碳原子部分則帶有較少的正電荷。因此，當(dāng)氰根離子與甲醛分子逐漸靠近時(shí)，它們之間會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電吸引作用。這種吸引力不僅促進(jìn)了反應(yīng)物分子的相互接近和有效碰撞，還為化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生提供了所需的能量，使其能夠超越活化能的障礙，從而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。
然而，我們經(jīng)常遇到一些沒有電荷和顯著偶極的分子之間仍然能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況。對(duì)于這類反應(yīng)，我們?cè)撊绾蚊枋瞿?？我們通常從軌道重疊的角度來描述其發(fā)生的機(jī)制。
2.2 軌道重疊
在探討原子軌道時(shí)，我們?cè)峒败壍乐丿B的概念，它是用來描述兩個(gè)原子之間如何形成化學(xué)鍵的。比如當(dāng)兩個(gè)原子的2p軌道以“頭碰頭”的方式相互接近時(shí)，會(huì)形成σ鍵；而當(dāng)它們以“肩并肩”的方式重疊時(shí)，則會(huì)形成π鍵。
將這一概念拓展到分子層面，分子間的軌道重疊可以簡(jiǎn)單理解為兩個(gè)或多個(gè)分子的外層電子云之間的重疊。在分子軌道重疊的過程中，電子從一個(gè)分子開始，然后向另一個(gè)分子移動(dòng)。我們將接受電子的分子稱為親電試劑，將貢獻(xiàn)電子的分子稱為親核試劑。這本質(zhì)上就是電子從一個(gè)分子的軌道躍遷到另一個(gè)分子的軌道，伴隨著舊鍵的斷裂和新鍵的生成。
若一個(gè)分子要貢獻(xiàn)出電子，這些電子必須具有高能量，它們所在的分子軌道自然是整個(gè)分子中能量最高的那一個(gè)。我們將所有已填滿電子的軌道中能量最高的那一個(gè)稱為“最高占據(jù)分子軌道”（Highest Occupied Molecular Orbital），簡(jiǎn)稱HOMO。
另一方面，對(duì)于需要接收電子的分子，即親電試劑而言，它們必須提供一個(gè)空的分子軌道來接納這些電子。那么這個(gè)空的分子軌道應(yīng)當(dāng)具備怎樣的特性呢？通常情況下，接收電子的軌道的能量自然是越低越有利。原因在于，能量越低，電子越容易流入該軌道，從而反應(yīng)也就越容易發(fā)生。在眾多的空軌道中，我們特別將能量最低的那一個(gè)命名為“最低未占據(jù)分子軌道”（Lowest Unoccupied Molecular Orbital），簡(jiǎn)稱LUMO。
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有機(jī)反應(yīng)本質(zhì)的描述
那么我們?nèi)绾畏肿榆壍乐丿B的方式來描述分子間的反應(yīng)呢？
當(dāng)兩個(gè)分子相互接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，其中一個(gè)分子（親核試劑）會(huì)將其HOMO（最高占據(jù)分子軌道）上的一對(duì)電子轉(zhuǎn)移并填充到另一個(gè)分子（親電試劑）的LUMO（最低未占據(jù)分子軌道）中。這一過程不僅觸發(fā)了原有化學(xué)鍵的斷裂，還促進(jìn)了新化學(xué)鍵的形成。
以乙烯與Br?的反應(yīng)為例，乙烯分子的π軌道扮演了HOMO的角色，提供了所需的電子。
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圖 3
而Br?分子中，Br-Br鍵的反鍵空軌道則作為L(zhǎng)UMO，接收來自乙烯的電子。這一電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果便是Br-Br鍵的斷裂以及新的C-Br鍵的生成，從而完成了整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程。
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圖 4
當(dāng)然，這里我們只是簡(jiǎn)要概述了兩個(gè)分子間可能發(fā)生的反應(yīng)歷程的一個(gè)大致框架。實(shí)際上，其中涉及的內(nèi)容遠(yuǎn)不止于此，諸如如何準(zhǔn)確判斷一個(gè)物質(zhì)是親電試劑還是親核試劑，這兩者的軌道能量如何微妙地調(diào)控反應(yīng)的進(jìn)程，以及軌道重疊的具體方式又怎樣深刻影響著反應(yīng)的順利進(jìn)行，都是值得我們深入探討的議題。
黨沛 
